选人与用人是成功的两翼。宣宗善于选人与用人，所以，他不仅坐稳了李家的江山，还令衰朽的唐末出现了短暂的新气象。
宣宗认为：“君主能够明察慎断，正确地选拔和任用官吏，是治理好国家的一个重要方面。”宣宗对科举制度特别重视，尤爱儒士。在位期间，每当朝官有新上任的人选，他上朝时必定要先问其有没有考中过举人进士等。如果这人回答是进士或举人出身，有功名时，宣宗就会非常高兴，与其积极攀谈，甚至会放下其他朝政，当场和新上任的官员谈起他们考试时做的是哪些诗赋和主考官员的姓名，又把这些人的诗赋文章和名字都命人记到宫殿的柱子上，以备日后再欣赏。如果听到有人才学品性俱佳却没有能够中选时，他会非常惋惜，默不作声地罢朝回宫。为了了解科举制度在民间的实施情况，宣宗还经常打扮成百姓的模样，微服私访，听取人们对科举取士的看法和见解。为了选取优秀的人才为自家的江山效力，共同治理国家，使这些人才不被埋没，宣宗扩大了科举取士的规模，选拔更多的有才之士。他在亲自调查的基础上，对科举制度做了进一步的完善和修改。宣宗还强调，科举取士不必遵循某种特殊的规定，不重视某人的出身背景，不避讳其与某朝廷官员的关系，只要有真才实学都有机会中选。而对于那些违犯科举制度、弄虚作假谋取仕进的人，宣宗则毫不留情地严厉惩罚。有一次，在选取举人考试时，出现了礼部考官泄露试题的情况，遭到御史台的弹劾。宣宗对此事非常重视，详细调查后，当即下诏将主考官分别处以降职、免职和罚俸禄等处分，将已被录取的10名举人的资格全部取消，并将伪造印件和贪污受贿的官员斩首。宣宗对这一事件的处理，在朝野中影响很大，给科举考试中的营私舞弊现象给予了一定程度上的打击。
宣宗登基以后，便积极着手改革和完善选官制度。他改变了吏部选官只凭家世资历的历史，他认为这将埋没那些具有真实才能的人。宣宗为了改变这种情况，下诏规定：“允许观察使、刺史有奇才异政者加以试用，根据其在试用期间表现出来的实际能力，然后再决定正式任免。”同时，宣宗还把户口的增减也列为官员升迁的标准，规定观察使、刺史任期届满时，如果所管州县户增则加以升迁；如果百姓逃亡，观察使、刺史不仅罢官免职，而且罢官后3年之内不再任职。
刺史是地方州一级的行政长官，特别接近百姓生活，了解民间疾苦，又能够保障政令的畅通，因此，宣宗尤其重视刺史的选拔及任免。宣宗总是亲自掌握刺史的考核工作。他规定州刺史在上任之前，都要由皇帝本人亲自进行考核，再决定任免。宣宗曾指出：“为政之本，在于选拔亲民之官，作为皇帝顾问的中央各部官员，必须从地方官员中选拔，因为这些人了解民间的疾苦，有治民理政的经验，否则，就起不到辅助君主治理天下的作用。”宣宗要求宰相在拟议和推荐谏议大夫、给事中和中书舍人等中央高级官员时，首先要看其是否担任过刺史、县令，否则不予推荐。即使担任过刺史、县令，但如果在任职时有贪污受贿等不法情况的，也不能推荐。同时，宣宗还针对当时地方官调动频繁的情况，对地方官员的任职时间做了明确的规定。规定刺史县令一旦任命，必须任满3年方可改任或替换，避免当地百姓的迎送之苦。提拔和离任，都对其任职期间的业绩进行相关的考核。
宣宗时刻提醒自己要努力治国，他聪敏明察并且记忆力强，就连天下各地方官府奏告于朝廷的狱吏小卒的姓名，宣宗也一看便都记得。为了整顿吏治，了解朝廷百官的名字和数额，宣宗命宰相提供百官的花名册给他，名字叫《具员御览》，他将《具员御览》经常放置于桌上，以备查考。每当任命刺史，宣宗都会亲自召见，以了解刺史的政治才能和品格。为了掌握各州的情况，以便对刺史进行考核，宣宗还特地密令翰林学士韦澳编辑了一本关于各州户口田亩、物产所出、山州境物、风俗人情以及州内的特别事宜的书籍，起名叫做《处分语》。这样一来，宣宗与新任刺史谈话时就能够有的放矢，刺史们常常惊异天子如此了解自己的行政区域。
宣宗在用人上，对无才无能的大臣一概加以摒斥，他坚持任人唯才并从自己作起，杜绝人情风。宣宗曾一度生病为不能进食而困扰，一个叫梁新的人为他治疗了几天，病情好转。为此，梁新特请求宣宗赏自己一个官位，宣宗并不准许，只是令人每月多给梁新一点钱而已。
宣宗对见过的官员的名字能过目不忘。大中九年（855年）春天，宣宗在出游的路上见醴泉县的百姓祈祷，希望任期将满的县令能够仍然留任，宣宗记住了这个口碑极佳的县令。当有刺史位置空缺时，就直接任命他做了刺史。
宣宗继位以后，积极改变前朝的一些弊政，他的施政方针，基本上是否定武宗在位时的措施，他善于从根本上解决问题，提高了官员的执政能力，使国家的法令得到应有的贯彻。同时，也使百姓在安定平稳中生活。宣宗在位的十三年间，基本上是平静度过的。
