西班牙半岛的形势也很不乐观，战火四处燃烧。1808年5月27日，费迪南七世在塞维利亚省政务会上被承认为西班牙王，但武装起义在未被法军占领的各省纷纷发生。6月16日，波尔图也爆发了葡萄牙人的起义。在科尔多瓦故国的贝兰，杜邦将军战败投降。西班牙人看到了胜利的希望，很快，费迪南七世在马德里宣告即位，而拿破仑拥立的约瑟夫·波拿巴则被迫逃离。西班牙人取得了阶段性的重大胜利。葡萄牙方面，由于兵力缺乏，朱诺将军在签订辛特拉协定后，率军撤离了葡萄牙，这个王国随后被英国将军威灵顿率兵占领。这时，奥地利积极扩充军备，准备发动新的对法战争。瑞典国王也表态将反对拿破仑帝国。好在俄国还信守俄法联盟和提尔西特和约，这才没有使法国腹背受敌。拿破仑感到万分庆幸，为了消除后顾之忧，他于1808年9月27日与亚历山大达成协议，约定互不攻击对方，俄国同时负责防备瑞典偷袭法国。
不再担心后院失火的拿破仑放心地亲自率兵赶往西班牙半岛，并很快改变了战争格局。他指挥的八万人军队，都是从德意志调来的，士兵们个个经过实战，经验丰富，因此能够接连取得胜利，并很快将西班牙的大部分省份收复了。以解放者姿态进入马德里的拿破仑，告诉半岛居民，他取消了异端裁判所和封建特权，虽然西班牙人可能会有不同看法，但实际上，对西班牙人来讲，这是一种文明和自由的进步，会促进西班牙的繁荣和发展。事实也的确如此，由于西班牙国内寺院林立，僧侣专权，一直处于愚昧、贫穷和落后的状态，只有改变目前的社会状态才能有所发展，才能进一步建立民主和自由。虽然对欧洲各国来讲，拿破仑是个压迫者，但对西班牙半岛来讲，拿破仑却给这里带来了复兴。
不是所有的阶层都对拿破仑持欢迎态度的。领导上层和中层阶级的议会派，领导下层阶级的僧侣派，显然对拿破仑的到来十分不满。现在他们自发联合起来，利用独立自由的情感和宗教的狂热，激励西班牙人反对拿破仑。神父们拿起宗教的武器，在教理中，他们把拿破仑丑化为叛教徒、魔鬼，批判他蛮横专制，号召西班牙人团结起来，拿起武器赶走法国人。这次，拿破仑似乎陷入了战争的泥潭中了，因为不但要征服西班牙的全部国土，更重要的是要征服人心，仅仅占领首都并不能算是胜利。但显然拿破仑并没有意识到这一点，他仍打算用凌厉的攻势和严酷的高压来统治西班牙半岛。
当拿破仑忙于征战西班牙半岛的时候，奥地利趁机发动了新的一轮攻势，五十五万人的军队于1809年春开始大规模的反攻。提罗尔的暴动，威斯特伐利亚王国热罗姆国王的被逐，意大利的动摇，普鲁士的虎视眈眈，都令局势变得更加紧张。2月初，从马德里急忙赶回来的拿破仑赶紧召集各盟国备战。从4月12日到5月13日，他先后攻下了埃克米尔和埃斯林，并占领了维也纳。经过几个月的浴血奋战，在瓦格拉姆一役中，拿破仑终于击败了这次新的反法同盟。10月14日，交战双方签订《维也纳和约》，有几个省被从奥地利王朝中剥离出来，奥地利王朝被纳入大陆体系。
从这一阶段开始，欧洲各种势力开始反抗拿破仑帝国，这里面，有各国王朝、各族人民、教会和商界的联盟。不过由于拿破仑还处于强盛时期，这种反抗暂时还不能取得实质性的胜利。虽然这次失败了，但他们都还在继续观望，等待一个更好的时机。自从撕毁《亚眠和约》后，对拿破仑来讲只有两种结局：占领全欧洲或者遭到欧洲的反抗。他建立了一套独立的行政系统统治各国人民，通过封地制度统治整个欧洲，通过大陆封锁政策切断英国与欧洲的贸易往来。对任何阻止他的力量，他都毫不手软，坚决予以打击。通过侵占葡萄牙，他切断了葡萄牙和英国的贸易关系；通过迫使西班牙国王退位，他稳定了帝国的后方；通过剥夺教皇的财产，他打击教皇与法国境内反对者联系的行为；通过占领罗马，他回应教皇开除他教籍的威胁；通过推翻教皇的方式，他报复教皇用诏书恐吓他的行为；通过占领荷兰，他改变荷兰成为英国货物集散地的现实。对于任何反抗他的势力，他都绝不容忍。
《维也纳和约》之后，帝国的疆土和权势被拿破仑进一步扩大。在发生国内革命以及瑞典王古斯塔夫四世被迫退位以后，瑞典也被纳入到大陆体系，这样整个欧洲都实行了大陆封锁政策。这时候，拿破仑和约瑟芬离婚，开始了他的第二次婚姻。1810年4月1日，他迎娶了奥地利女大公玛丽·路易丝为皇后，打算生育一个孩子继承帝国的统治。这样一来，在如何对待奥地利的问题上，拿破仑陷入两难境地。这次婚姻，也改变了人们将拿破仑看作一个革命君主的观念，增强了人们的反感情绪。1811年3月20日，拿破仑将他新出生的儿子封为罗马王。
1810年和1811年对西班牙的战争进展得并不顺利，每一处都有西班牙人的强烈反抗，只有拼命猛攻法军才能艰难地占领一座城市。很多省份被絮歇、苏尔特、莫蒂埃、内伊、塞巴斯蒂亚尼等人占领，法军包围了西班牙固守的加的斯。法军对葡萄牙的远征也不太顺利，由于遭到了英国军队的拼死抵抗，指挥远征的马塞纳将军只能撤退。
西班牙半岛的战争还没有什么结果，一场新的战争又即将爆发。对于拿破仑帝国逐渐建立起来的霸权，俄国是不愿意看到的。由于贸易封锁等原因，俄国的利益受到了重大威胁。另外，俄国自彼得一世以来，也在逐渐追求霸权，自然不会心甘情愿地忍受拿破仑帝国的日益强大。从1810年末开始，俄国已经开始准备与法国决裂。除了扩充军备外，还与英国恢复了贸易关系。虽然在1811年法俄双方陆续谈判了一年，但并没有达成一致意见，双方之间的战争看来将不可避免。
拿破仑也打算出兵制服这个他从未攻击过的国家。但是，仅仅依靠他的力量还远远不够，他争取到了普鲁士和奥地利的协助。按照1812年2月24日和3月14日的条约，普鲁士提供了一支两万人的辅助军队，奥地利提供了一支三万人的辅助军队。法国则动员了国内的一切力量，国民自卫军按照元老院通过的决议案，分成三批在国内服役。3月9日，拿破仑率领第一批约10万人的国民自卫军开始远征俄国。6月22日，法国正式宣布对俄开战。和以往的战争一样，拿破仑还是采用了快速作战的战术，准备迅速占领敌国首都，然后签订占领敌国领地的和约。按照他的一贯做法，拿破仑率领五十万大军深入俄国腹地。在6月24日跨过涅曼河后，法军先后将维尔纽斯、维帖布斯克占领。俄军虽然一直在抵抗，但在奥斯特鲁夫诺、波洛次克、米哈洛夫、斯摩棱斯克、莫斯科河沿岸等地都没能战胜法军，结果在9月14日，莫斯科失守，被法军占领。
面对法军咄咄逼人的进攻，俄国也并不是一筹莫展。除了利用军队在正面战场抵御法军外，俄国还非常巧妙地发挥自身特点，将辽阔的国土和寒冷气候条件作为自己的撒手锏。俄军充分利用了幅员辽阔的战略纵深，一点点将法军引向深入。只要法军攻下某个地方，俄军在撤退时就最大限度地将这个地方破坏殆尽，这样拿破仑即使占领了某个地方，也缴获不了任何东西，没有多大的战略价值。伴随着法军的进攻，俄军先后烧毁了斯摩棱斯克、多罗戈布日、维亚兹马、格扎茨克、莫扎伊斯克以及莫斯科等城市，还烧毁了许多村庄。俄国是希望打一场持久战的，他们耗得起。拿破仑本应该看到这一点，不过由于接连取胜，甚至连莫斯科都已经占领，他觉得这场战争应该离结束不远了，于是向俄国提出和议的要求。俄方利用这个机会，尽量地拖延时间，使法军在寒冷的莫斯科足足停滞了六个星期。因为俄国对和议没有诚意，双方的谈判自然没取得任何突破。10月19日，拿破仑不得不下令撤退。在一片冰天雪地中，法军又冷又饿，受尽了苦头。拿破仑也遭遇到了他出征以来最严重的失败。在渡过别列津纳河以后，法军已经秩序大乱，溃不成军。一直和军队待在一起的拿破仑也乘坐雪橇，先行赶回了巴黎。
在拿破仑远征俄国期间，巴黎也不是平安无事。马莱将军发动了一次叛乱，他四处散布拿破仑已死的谣言，妄想推翻拿破仑的统治。不过，由于当时帝国的统治还算比较稳固，这次叛乱并没有得逞。马莱和他的同伙全部被处死。
虽然国内对法军的战败感到十分震惊，但好在拿破仑的余威仍在，他又迅速组建了一支三十万人的部队，并于1813年4月13日又开始作战。他没有注意到，国内外的形势已经悄然发生了不小的变化。在国内，对于他的统治，越来越多的人表示厌倦，就连过去拥护他做皇帝的人，现在也开始反对他。由于教皇被拘禁，神父们偷偷地聚在一起，密谋发动叛乱。全国人民希望拿破仑能给大家带来自由的贸易环境、平等的人权，以及对私人利益的保护。但现实却完全是另外一个样子，政府不是征兵，就是征收苛捐杂税，人们对拿破仑穷兵黩武的统治感到十分憎恨。在国外，欧洲各国人民都对法国的武力压迫感到反感，被打倒的各国王侯都打算伺机暴乱，夺回政权。
拿破仑的统治是建立在武装干涉的基础上的，只有他不断取得胜利，才能巩固他的统治。如果他在某一个环节失败的话，那么，那些被他打倒的势力就会趁机作乱。结果，1812年，拿破仑还能组织军队打到莫斯科，一年后，部队就后撤到德累斯顿，到了1814年，就只能在巴黎附近了，形势的变化真是迅猛难料。
